Oxymètres
Les oxymètres déterminent la quantité d'oxygène dissous dans les liquides. Dans le domaine du traitement d'eau, une faible concentration en O2 siginifie pollution. Le contrôle de de la teneur en oxygène est nécessaire dans les systèmes de chauffage où oxygème est synonyme de corrosion, ainsi qu'en pisciculture où l'oxygène est essentiel à la survie des poissons et végétaux. Étant un des rares fabricants d'oxymètres dans le monde, Hanna Instruments a pour objectif de fournir une vaste gamme de produits répondant aux exigences les plus diverses.
Introduction
L'oxygène est l'un des éléments les plus importants sur terre et représente environ 1/5e de l'atmosphère terrestre. L'oxygène transporte un potentiel énergétique important, indispensable – en combinaison avec d'autres substances – pour transmettre et libérer de l'énergie dans les cellules vivantes.
| D'il y a 4 milliards d'années à nos jours | Terre en absence de vie | Terre d'aujourd'hui |
|---|---|---|
| Oxygène (O2) | 0,0 % | 21 % |
| Gaz carbonique (CO2) | 98 % | 0,03 % |
| Azote (N) | 1,9 % | 79 % |
| Température (°C) | 240 à 340 °C | 13 °C |
| Pression (bars) | 60 bars | 1 bar |
(Source : Les âges de Gaïa - James Lovelock)
Cependant, il ne peut y avoir de vie que lorsque la concentration d'oxygène se situe dans certaines limites. Par exemple : le pourcentage d'oxygène dans l'air est proche de 21 %.
L'oxygène dans l'eau
L'oxygène est présent en quantités variables dans quasiment tous les liquides. Un litre d'air contient 210 mL d'O2 (21 %), un litre d'eau douce contient 9 mg d'O2 par litre d'eau à l'état saturé, à température de 20 °C et pression atmosphérique de 1013 mbar. L'oxygène dissous dans l'eau provient :
- de la diffusion de l'oxygène en surface,
- de l'aération due aux mouvements de l'eau
- de la photosynthèse des plantes aquatiques : le phytoplancton des océans produit les trois quarts de l'oxygène présent sur terre.
La production d'oxygène dans l'eau dépend de la lumière disponible, de la présence de matières organiques et de la température. En effet, la solubilité de l'O2 dans l'eau, donc sa teneur, dépend de la température : plus l'eau est chaude moins elle contient d'O2. Une concentration d'oxygène dissous inférieure à 3 - 6 mg/L menace sévèrement la vie de la flore et de la faune aquatiques.
Solubilité de O2 dans l'eau sous une pression normale
| Température °C | mg/L |
|---|---|
| 0 | 14,6 |
| 5 | 12,8 |
| 10 | 11,3 |
| 15 | 10,2 |
| 20 | 9,2 |
| 25 | 8,4 |
| 30 | 7,6 |
Le principe de la mesure de l'oxygène dissous
Naguère, la détermination de l'oxygène dissous était lente et très laborieuse. Ce n'est qu'à la fin des années 1950 avec l'invention de la sonde oxygène à membrane (sonde de Clark) que la mesure d'oxygène fit de grands progrès.
Le système de mesure se compose d'un instrument appelé oxymètre et d'une sonde oxygène.
Les sondes oxygène se composent d'une cellule logeant une cathode en métal noble (argent, or ou platine) et une anode en argent ou en plomb, reliées électriquement par un électrolyte. électrolyte et échantillon sont séparés par une membrane perméable au gaz oxygène.
La solubilité de l'oxygène dans l'eau étant fortement dépendante de la température, la cellule renferme un capteur de température, destiné à compenser la température.
Une tension constante de 790 mV est appliquée à la cathode et à l'anode. Aussitôt l'oxygène se répand à travers la membrane pour se réduire à la cathode sous tension, produisant ainsi un flux de courant. L'oxymètre décèle et analyse ce courant, correspondant proportionnellement à la pression partielle de l'oxygène. L'instrument convertit le signal selon la loi des gaz parfaits, exprimant le rapport proportionnel entre la pression du gaz P et la quantité de matière n (molécules de gaz présentes) :
PV = nRT
où
- V = volume en m3
- R = constante des gaz parfaits (≈ 8,31 J.K-1.mol-1)
- T = température absolue en Kelvin
En appliquant cette équation ainsi qu'une compensation de la température, l'instrument affiche le résultat soit en % de saturation O2, soit en concentration O2 exprimée en mg/L ou en ppm (parties par million).
Les unités de mesure de l'oxygène dissous
Le pourcentage de saturation : % de saturation O2
Il est défini comme la quantité d'oxygène qu'un liquide est capable de contenir à une température donnée. Il correspond à la pression partielle de l'oxygène mesurée par le système de mesure à une température donnée.
Selon les modèles d'instruments, les valeurs sont automatiquement compensées en température. La nature de l'échantillon n'influence pas les résultats.
Concentration en mg/L ou ppm
A température constante et à saturation, la quantité d'oxygène dissous dans un liquide est proportionnelle à la pression partielle qu'exerce l'oxygène sur ce liquide. Cette relation est établie selon la loi de Henry, comme suit :
C = p x H
où :
- C représente la concentration de l'oxygène,
- p correspond à la pression partielle du gaz oxygène, mesurée par l'instrument et la sonde oxygène,
- H est le facteur de solubilité (ou “constante de Henry”) qui dépend de la nature du gaz (ici oxygène), de la température et du liquide.
En appliquant cette équation, l'instrument affiche le résultat en mg/L (ou ppm). Cette mesure dépend du type d'échantillon.
Effet de la température sur l'oxygène dissous
Les propriétés physiques et la solubilité de l'O2 étant liées à la température, une compensation thermique (manuelle ou automatique) est préférable.
Rapport entre la quantité d'oxygène dissous et la température
Ce phénomène de solubilité décroissante, lorsque la température augmente, s'explique par le rapport thermodynamique existant entre l'énergie libre et l'entropie. Par ailleurs, la température influence également la perméabilité de la membrane de la sonde. Les oxymètres actuels permettent de compenser ces effets liés à la température.
Effet de la salinité sur l'oxygène dissous
La teneur en sels des eaux usées et naturelles influence sensiblement les concentrations d'oxygène dissous. Les oxymètres modernes permettent de corriger les effets de précipitations liés aux sels. Dans la mesure de l'oxygène dissous, la salinité correspond en fait à la quantité des solides totaux dissous dans l'eau. Une mesure de la conductivité/TDS est utile pour définir le volume de la salinité. Ce critère peut être réglé sur les instruments, capables de corriger cet effet.
Effet de la pression atmosphérique sur l'oxygène dissous
La mesure de l'oxygène dissous étant une mesure de la pression partielle de l'oxygène, elle est également influencée par l'altitude. Plus on s'élève, plus la pression atmosphérique diminue. La quantité d'oxygène dissous dans l'eau diminue donc également. Ce facteur peut lui aussi être ajusté sur l'oxymètre, qui corrigera cet effet.
Sondes oxygène dissous
Anatomie d'une sonde
Les sondes oxygène Hanna Instruments consistent en une cellule renfermant deux électrodes (anode et cathode), reliées par un électrolyte assurant le pont électrique et isolées de l'échantillon par une membrane perméable aux gaz.
Il existe 2 types de cellule :
- la cellule polarographique à laquelle une tension de polarisation est appliquée pour effectuer la mesure,
- la cellule galvanique, où le système électrodes/électrolyte est conçu afin de générer son propre potentiel, avec l'aide toutefois d'une source d'alimentation électrique externe.
Les 2 types de cellule fonctionnent suivant le même principe électrochimique, la réduction de l'oxygène à la cathode.
La sonde polarographique
Les sondes polarographiques sont fournies équipées d'un câble étanche avec connecteur DIN. Le capteur de température intervient à 2 niveaux : pour la compensation de température et la mesure et l'affichage de la température. L'électrolyte utilisé pour remplir la membrane est du chlorure de potassium (KCl).
Chaque molécule oxygène qui entre en contact avec la cathode produit un courant proportionnel, détecté par l'instrument. L'électronique convertit ce courant en mg/L (ppm) ou % de saturation de l'air.
La sonde galvanique
Les sondes galvaniques sont fournies équipées d'un câble étanche avec connecteur DIN. Les capteurs de température permettent de compenser en température les mesures d'O2 et de mesurer la température. L'électrolyte utilisé pour remplir la membrane est formé d'hydroxyde de potassium (KOH).
Comme pour l'électrode polarographique, les molécules oxygène entrant en contact avec la cathode produisent un potentiel, dont le courant est proportionnel à la quantité de molécules oxygène réduite.
Sonde polarographique ou sonde galvanique ?
La sonde polarographique présente l'avantage de permettre une tension de polarisation optimale constante. Elle offre des mesures fiables sur de longues périodes. Elle requiert néanmoins une phase de polarisation préalable, essentielle pour obtenir des mesures stables avec le même degré de précision. Lorsqu'elle est correctement polarisée, l'oxygène qui traverse la membrane est réduit en permanence. La durée de polarisation varie selon les instruments. Les sondes polarographiques Hanna Instruments se polarisent généralement en 6 à 10 minutes.
La sonde galvanique ne nécessite pas une telle durée de polarisation et présente l'avantage d'être toujours prête à fonctionner et de produire des temps de réponse rapides. Néanmoins, le système galvanique demeure actif, aussi bien pendant le stockage qu'en cours d'utilisation. Il a tendance à s'user plus rapidement que le système polarographique, qui lui n'est actif que lorsqu'il est polarisé.
Quelques applications en image
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Applications
La quantité d'oxygène dissous est un bon indicateur de la qualité des eaux.
Dans les eaux naturelles, l'oxygène dissous est essentiel aux conditions de vie de la faune et autres éléments vivants du monde aquatique. La flore aquatique produit de l'oxygène, tandis que les micro-organismes (bactéries) consomment de l'oxygène en dégradant les matières organiques dont ils se nourrissent. La mesure de l'oxygène dissous permet de déterminer une consommation d'oxygène causée par les processus de décompositions microbiologiques ou une production d'oxygène due à une croissance d'algues.
La concentration en oxygène est un élément déterminant dans la décomposition de la matière organique. Les installations de traitement d'eaux usées utilisant les techniques de digestion pour l'épuration de l'eau doivent en permanence observer le niveau d'oxygène dissous, afin qu'il ne passe pas en dessous de 2 mg/L.
L'oxygène est fortement corrosif pour les métaux et peut causer des dégâts dispendieux sur les systèmes de conduite et les chaudières. Le contrôle du niveau d'oxygène dissous des eaux d'alimentation permet de déterminer le type de procédé de désaération le plus approprié.
En vinification, sa connaissance est utile pour caractériser l'état du vin. Selon le type d'élevage et les arômes recherchés, l'oenologue et le viticulteur choisiront d'oxygéner ou de protéger leur vin de l'oxygène.
L'oxygène dissous joue également un rôle fondamental dans la conservation des boissons.
Recommandations pour des mesures précises
Agitation de l'échantillon
Pendant les mesures d'oxygène dissous, l'échantillon doit circuler à travers la membrane. Des mesures exactes dans une eau dormante ne sont pas possibles. Un mouvement d'eau est nécessaire, sinon la lecture diminue progressivement. Pour les mesures sur site, ceci peut être obtenu par de simples mouvements de va et vient de la sonde. Pour des mesures de laboratoire, l'utilisation d'un agitateur magnétique est recommandé.
Profondeur d'immersion
Pour mesurer correctement, la sonde doit être immergée à une profondeur telle que le capteur thermosensible soit recouvert, afin de permettre la compensation de température.
L'étalonnage
Un étalonnage régulier de la chaîne de mesure instrument/sonde est indispensable pour obtenir des mesures précises. Il suffit bien souvent d'agiter la sonde à l'air pour l'étalonner en un point à 100 %. L'opération est simple, rapide et très fiable. Un étalonnage du zéro peut être réalisé de temps en temps, en plongeant la sonde dans une solution à zéro en oxygène prête à l'emploi.
Maintenance et durée de vie de la sonde
La sonde polarographique étant très sensible, il convient d'en prendre soin et d'observer quelques règles simples de maintenance. Il faut tout d'abord renouveler régulièrement la solution électrolyte de KCl. Lorsqu'on effectue ce changement, il faut repolariser la sonde pour éliminer les résidus d'O2 sur la cellule de mesure.
La membrane en PTFE requiert également une attention régulière. Il faut vérifier, en effet, qu'elle n'ait pas de perforations ou d'imperfections susceptibles de laisser passer d'autres éléments que les molécules de gaz. Au contact de l'oxygène de l'air, la membrane sèche, durcit et perd de son élasticité. Il faut donc toujours la maintenir en contact avec de l'eau, introduite dans le capuchon protecteur.
Finalement, la cathode de platine doit toujours être lisse et brillante. Au contact de certains gaz (dioxyde de soufre, sulfure d'hydrogène), elle a tendance à ternir. Cet empoisonnement réduit la sensibilité du système et peut empêcher tout étalonnage. Pour y remédier, il faut la frotter délicatement avec une brosse en fibre de verre ou un abrasif très doux. Par contre, il est vivement déconseillé de nettoyer l'anode à l'abrasif. Si elle est oxydée, il faut la plonger dans une solution d'acide chlorhydrique 0,1 M pendant un quart d'heure.
En cas de non-utilisation, les sondes polarographiques doivent toujours être maintenues humides avec un peu de solution électrolyte versée dans le capuchon de protection. Les sondes galvaniques peuvent être stockées à sec.
Attention aux interférences
La présence d'autres gaz (dioxyde de soufre, sulfure d'hydrogène, oxyde azoté, oxyde nitrique, chlore) peut influencer les résultats des mesures.
Les différentes méthodes de mesure de l'oxygène dissous dans l'eau
L'oxygène dissous
Exprimée en mg/L ou en % de saturation, cette méthode permet 2 types d'analyse :
- la mesure directe dans un échantillon prélevé, donnant une indication sur la santé d'un cours d'eau à un endroit et à un moment donnés
- la mesure de la demande en oxygène, correspondant à une mesure de la quantité de matières organiques susceptibles de provoquer une consommation d'oxygène par les micro-organismes et donnant une appréciation de la santé globale d'un cours d'eau.
La demande biochimique en oxygène (DBO5)
Exprimée en mg/L, elle correspond à la quantité d'oxygène nécessaire aux micro-organismes aérobies de l'eau pour oxyder les matières organiques en suspension ou dissoutes dans l'eau. Cette méthode constitue un bon indicateur de la teneur en matières organiques biodégradables d'une eau et représente assez fidèlement le processus de dégradation naturel (auto-épuration). L'analyse s'effectue sur une période de 5 jours.
OUR (Oxygen Uptake Rate)
Exprimée en mg/L/heure, cette méthode exprime la vitesse à laquelle les micro-organismes consomment l'oxygène. Elle est utilisée dans les stations d'épuration comme un indicateur de l'activité biologique des bactéries. Elle permet de juger de l'avancée de la stabilisation de la boue. Il s'agit d'une méthode normalisée utilisée aux états-Unis.
SOUR (Specific Oxygen Uptake Rate)
Exprimée en mg/heure/gramme, cette méthode est également appelée taux de respiration ou taux de consommation d'oxygène. Elle indique la relation entre l'activité biologique des bactéries et la quantité de solides volatils en suspension présents. Elle permet de mesurer rapidement la charge organique des influents, la biodégradabilité du milieu, de révéler la présence de polluants toxiques ou inhibiteurs et le degré de stabilité et condition de l'échantillon. Il s'agit également d'une méthode normalisée appliquée aux états-Unis.