pH, rédox et ions spécifiques

Les mesures de pH se sont largement diffusées hors du domaine scientifique. Aujourd'hui, elles concernent non seulement les laboratoires ou l'enseignement mais aussi des secteurs très variés tels que le traitement d'eau, l'environnement, l'agroalimentaire, la cosmétique, la pharmacie ou l'aquaculture. Chaque application ayant des exigences et des tolérances spécifiques, HANNA instruments a conçu des instruments adaptés au secteur et au personnel qui les utilisera.

Téléchargez le guide de Maintenance des électrodes pH

Définition du pH

Le concept de pH a été introduit en 1909 par le chimiste danois S.P.L. Sørensen et a été cité comme étant la mesure de l'alcalinité et de l'acidité des solutions. Le potentiel hydrogène (ou pH) mesure l'activité chimique de protons (H+) solvatés. Notamment, en solution aqueuse, ces protons sont présents sous la forme de l'ion hydronium.

Le pH est défini comme étant le logarithme négatif de la concentration en ions hydronium.

pH = -Log a[H+]

où a[H+] est l'activité des ions H+ solvatés, sans unité.

L'échelle du pH

L'eau pure se dissocie en ions hydronium (H3O+) et en ions hydroxyde (OH-). Cette dissociation est appelée autoprotolyse de l'eau :

l'eau est un acide : H2O = H+(aq) + OH-(aq)

l'eau est une base : H2O + H+(aq) = H3O+(aq)

d'où la réaction : 2 H2O = H3O+(aq) + OH-(aq)

La constante de dissociation de l'eau (Kw) est de 10-14 et correspond à la somme de l'activité des ions hydronium et hydroxyde.

Kw = aH+ + aOH-

= 1 x 10-14

Pour une solution neutre

aH+ = aOH- = 10-7 à 25 °C

Parce que la concentration des ions hydronium est de 1 x 10-7 M, le pH de l'eau pure est de 7,00 à 25 °C.

Ceci forme la base de l'échelle du pH.

Les solutions qui ont un pH proche de 7,00 sont considérées comme neutres, celles dont le pH est supérieur à 7,00 sont alcalines et celles dont le pH est inférieur à 7,00 sont acides. Puisque l'activité des ions hydronium atteint rarement des valeurs supérieures à 1 ou inférieures à 10-14, l'échelle du pH est restreinte à l'intervalle 0-14. En pratique, les valeurs du pH supérieures à 14 et inférieures à 0 sont rarement utilisées dans les mesures de solutions acides ou basiques.

Mesures

La mesure de la source du potentiel est effectuée par l'électrode. Le système de mesure est composé d'une électrode de mesure en verre dont le voltage varie proportionnellement à l'activité des ions hydronium contenus dans la solution et d'une électrode de référence qui produit un voltage constant et stable. L'électrode de mesure et l'électrode de référence peuvent être logées dans le même corps (on parle alors d'électrodes combinées) ou montées à part (électrodes séparées). Le pH-mètre mesure la différence de potentiel entre les deux électrodes et affiche les résultats soit en mV, ou après conversion, en unité pH.

Echelle du pH

 

La conversion est basée sur les équations suivantes :

Eobs = Ec + Nf Log aH+

où :

  • Eobs est le potentiel observé
  • Ec est le potentiel de référence
  • y compris d'autres potentiels stables et fixes
  • Nf est le facteur Nernstian de la pente
  • aH+ est l'activité des ions hydronium

Le degré de la pente Nf est le facteur Nernstian, et est aussi une caractéristique de la membrane de verre soit :

Nf = 2,3RT/ nF

où :

  • R = constante de gaz parfaits = 8,313 J.K-1.mol-1
  • T = température en degrés Kelvin
  • F = constante de Faraday = 9,65x104 C.mol-1
  • n = facteur de valence (n=1 pour l'hydrogène)

Le potentiel observé est donc dépendant de la température. la relation entre le facteur Nernstian et la température est décrite dans la table suivante :

T (°C)

0

10

20

25

30

40

60

80

Nf

54,20

56,18

58,16

59,16

60,15

62,13

66,10

70,07

Le point zéro du système de mesure est de 0 mV donc la relation pH/mV est montrée dans le graphique ci-dessous :

Schéma pente d'une électrode

La pente suit l'augmentation de la température d'après le facteur nernstian. Le pH-mètre peut effectuer un ajustement interne à la valeur “0” mV dans un tampon de référence de pH 7,01. A une température de 25 °C, une valeur affichée de 177,5 mV indique une variation de 3 unités pH, de pH 7 à pH 4. Une valeur affichée de -177,5 mV indique une variation de 3 unités de pH dans le sens opposé, soit de pH 7 à pH 10. La valeur absolue est dépendante de la température. Une méthode de compensation est donc nécessaire pour obtenir une plus grande précision. Ceci peut se faire au moyen d'une sonde thermique si la compensation est effectuée automatiquement par l'instrument ou en laissant les solutions tampons et les solutions à mesurer à la même température ou par compensation manuelle.

Les électrodes sont fabriquées en verre ou en plastique et peuvent être séparées ou combinées pour plus de facilité.

Étalonnage

La qualité de votre mesure ne sera jamais meilleure que celle de votre étalonnage.

En dépit de normes de production très strictes, de faibles décalages dans l'étalonnage (point zéro et pentes) sont inévitables. De plus, le vieillissement et une certaine contamination de l'électrode ne peuvent être supprimés. Pour que ces facteurs n'affectent pas la précision des mesures, il est indispensable que la procédure d'étalonnage soit effectuée régulièrement et selon un protocole rigoureusement respecté par l'opérateur.

L'étalonnage permet de régler les valeurs lues par la chaîne de mesure instrument-électrode par rapport à des valeurs étalons (solutions tampons). Ainsi les déviations du point zéro (aussi appelé offset) et la pente de l'électrode survenue avec le temps sont redressées.

La fréquence d'étalonnage dépend de la précision requise, de la nature des échantillons et leur effet sur l'électrode. Nous recommandons un étalonnage quotidien, en cas de mesures journalières, mais c'est l'opérateur, qui, selon son expérience, décide de l'intervalle adapté entre chaque étalonnage.